在德国学术界，法国大革命和拿破仑战争是公认的德国现代民族主义的根源。法国大革命和拿破仑战争期间，法兰西民族爆发出的巨大能量和包括普鲁士、奥地利在内的德意志诸邦的失败使德国人深受震撼。前者的胜利使德国人找到了学习的榜样，后者的失败使之深感建立统一而强大的德意志民族国家的必要。
拿破仑在德意志的统治具有两重性。从积极方面看，拿破仑通过帝国直属领地归并和教产还俗等一系列举措，沉重打击了德意志的分离势力，德国的分裂状况大大减轻。由于贯彻法国革命的原则，推行具有教化作用的《拿破仑法典》，废除封建特权，德国人享受到了“从未享受过的自由、平等”，拿破仑的统治起初受到许多德国人的欢迎。巴伐利亚作家冯·阿雷廷男爵（Christoph Freiherr von Aretin，1773—1824）称拿破仑代表了“真正的德意志精神”，达尔贝格大主教也称其“是一个超常之人”，不只是“某个民族的恩人”，而是“整个人类的恩惠者”。黑格尔甚至在耶拿战役的前一天还写道：“正如我早先所期望的那样，现在每个人都希望法国军队获胜。”因此，在许多德国人的眼里，拿破仑成了“革命之子”。
然而，随着时间的推移，拿破仑的独裁专制政策和在德意志推行的“帝国主义”政策日渐激起德国人的反感和愤怒。他在1804年加冕为皇帝表明，他已经背离了共和制的原则，从而失去了一些拥护共和制的德国人的支持。著名音乐家贝多芬（Ludwig van Beethoven，1770—1827）就把准备以“波拿巴”为题献给他的第三交响曲改名为“英雄”，以示对他的不满。
与此同时，拿破仑对德意志两大强国的胜利虽然使他成了德意志的统治者，却也大大刺痛了德国人的民族自尊心。他的以战养战政策，对普鲁士、奥地利等德意志邦国的掠夺性赔款政策等，大大恶化了德国人的经济生活，引起德国人的强烈不满；沉重的军役负担、强迫征税等则使德国人开始憎恨法国人的统治。尤其令德国人不能容忍的是，拿破仑在德国实行严格的新闻管制和严厉的镇压政策。1806年8月26日，纽伦堡书商约翰·菲利普·帕尔姆（Johnn Philip Palm，1766—1806）因在其出版的《深受凌辱的德国》（Deutschl and inseinertiefen Erniederigung）小册子中号召武力反抗法国的侵略而被处死。
德国知识分子是一个在思想意识方面最为敏感的群体。曾几何时，他们为法国革命的自由和平等原则欢呼雀跃，如今面对拿破仑的独裁统治和压迫，这一群体也首先萌生了现代性的民族意识，出现了以反对拿破仑统治为背景的民族觉醒。早在1797年，歌德就在他与席勒合作出版的《讽刺体短诗》（Xenien）中，带着失望的情感提出了德意志民族的问题：“德国！她在哪里要找到这一国度，显然只有在梦里”。随后，这位大文豪又以同样的心态写道：“构成一个民族，是你们的希望，但是，德意志人，那只是徒然空想。”萨克森作家约翰·戈特弗里德·索伊默（Johann Gottfried Seume，1763—1810）也表达了与歌德相类似的看法，认为德国的问题首先来自内部，国家分裂和社会不平等造成了德意志民族的软弱无力。德国要强大起来，必须割除陈腐的旧制度，凝聚全民族的力量。他指出，德意志战败的原因在于其腐朽的封建特权和等级制度，“是诸侯和贵族们的杰作”，“只要我们不废除特权，我们可以给法国人以打击，但永远无法战胜他们……一个民族更有必要防范内部的敌人而不是外来之敌。外来之敌鲜少能摧毁一个民族。”
著名哲学家费希特在“唤醒”德意志民族精神和德意志“国家民族”的政治认同方面占有非常突出的地位。如前所提及，他在1807年末至1808年3月的柏林科学院星期日讲座上，以“对德意志民族的演讲”为题，连续发表演说，要求振奋德意志的民族精神。在回顾德国历史以及德意志人在宗教、政治、文化等领域取得的成就后，他得出结论，德意志民族是最完美地代表整个人类的“原始民族”，存在一种不可磨灭的“德意志精神”，要为建立独立的民族国家而努力。著名诗人恩斯特·莫里茨·阿恩特则成了当时德国最具影响力的民族主义鼓动家之一。他以真切感人的诗句鼓动人们为建立统一的德意志民族国家而斗争。在《德意志人的祖国》（Des Deutschen Vaterland）这首名诗中，他以反问的形式问道：“德意志人的祖国是什么是普鲁士是士瓦本是葡萄映红的莱茵河畔还是海鸥翱翔的波罗的海沿岸噢，不！不！不！他的祖国必须更大。”
宗教界人士也加入了促进德意志“国家民族”认同的行列。著名新教神学家施莱尔马赫将民族问题与神学挂钩，提出“民族是上帝的造物”的命题，认为国家不仅是一种法律意义上的统治机构和秩序，也是民族共同体的代表，超越个体的民族共同体是以国家为载体进行生活的。因此，德意志民族应该在一个统一的德意志国家中生活。
文化界的其他重要人物也明确地提出了建立统一的德意志国家的民族认同问题。体操之父弗里德里希·路德维希·雅恩（Friedrich Ludwig Jahn，1778—1852）不仅鼓励德意志青年强身健体，而且专门撰写了《为统一而奋斗》（Streben nach Einheit）一书，认为人类最庄严的礼物是“一个上帝，一个祖国，一个家园，一种爱”，要求建立统一的德意志民族国家。威廉·冯·洪堡也明确表达了相同的思想：德意志必须“构成一个整体”；对于德意志人而言，德国永远是“一个民族，一个人民，一个国家”（Eine Nation，Ein Volk，Ein Staat）。
这一时期德意志民族意识上升的一个重要因素是，反法和仇法成为凝聚民族意识的共同平台。对抗强大的法国和反抗法国军事占领的需要，使德意志人感到有必要建立一个强大、统一的民族国家来面对共同的敌人。当时德国社会上下各界几乎都对法国抱以极端敌视的态度。在社会上层，自身统治受到法国革命和拿破仑军队威胁的德意志传统贵族也明确站到了反法的前列。早在法国大革命爆发不久，施泰因男爵就提出要组织一支反对“肮脏、无耻和****的法兰西种族”的十字军。出身贵族、以《战争论》闻名于世的军事理论家克劳塞维茨也视法兰西民族为一个“自负”、“傲慢”、“残暴”的“可恶民族”，宣称每个德国人都必须以“仇恨和敌视”待之。
在文化界，反法仇法的声音更是不绝于耳。弗里德里希·施莱格尔直接号召发动一场“彻底毁灭”的“圣战”，反对西边“那个该死的民族”。著名作家克莱斯特则用饱含仇恨的作品来号召反抗法国人。他在1808年创作了著名戏剧《赫尔曼战役》（Die Hermannsschlacht） ，表明了德意志人的民族信条，强调日耳曼人从古代起就是反抗罗曼国家统治的英雄，具有反抗世界统治和暴政的传统。既然德意志人的祖先曾战胜罗马人，他们当今应该毫不留情地“毁灭”罗曼语族人而证明自己的尊严。他的名言是：“打死他！末日审判不会询问原因。”诗人阿恩特也呼吁“消灭所有恶魔般的法国人”，直言不讳地表示：“我无一例外地痛恨所有的法国人”，“我要让我的儿子记住这一仇恨……我的整个一生都将奉献于此：在德意志人心中扎下对这一民族的蔑视和仇恨。”为此，这位诗人甚至提出了全民皆兵，反抗法国侵略者的主张。体操之父雅恩也宣布：“德国需要一场独当一面的战争……一场反对法国人的武力自卫战争，以充分发展德意志的民族性。”约瑟夫·冯·格雷斯（Joseph von Grres，1776—1848）则形容法国是十足的“恶魔”，宣称一场反对法国的战争将给德意志民族带来翘首以盼的统一。换言之，反法战争是建立统一的德意志民族国家的垫脚石。在一些学者眼中，正是基于这种思想，以施塔迪翁领导的奥地利反拿破仑战争为核心的一系列起义，包括霍费尔在蒂罗尔的起义和席尔等在北德意志地区发动的起义等，就成了“第一次德意志民族主义运动”的开端。
一些反法的爱国主义团体和组织也应运而生。其中有柏林出版商格奥尔格·安德里亚斯·赖默尔（Georg Andreas Reimer，1776—1842）在家中定期召集的爱国者团体，1810年由弗里德里希·弗里森（Friedrich Friesen，1784—1814）和雅恩组织的“德意志同盟”，1811年由阿希姆·冯·阿尼姆（Achim von Arnim，1781—1831）和亚当·穆勒在柏林成立的“宴席社团”。还有两个全德性联合组织：一是1808年在柯尼斯堡成立的秘密反拿破仑组织“倡导公德社团”，也称“道德联盟”。二是雅恩于1811年在柏林城外的哈森海德建立的第一个全德**国青年组织“体操运动”。该组织宗旨在于，通过锻炼体格这种新的社会生活方式来参与德意志民族运动。
德意志统治阶层最高集团也打出了德意志民族的大旗，以获取支持。1809年奥地利反对拿破仑的战争虽然失败，但已经具有“民族解放战争”的精神蕴藏其中。卡尔大公在1809年4月发表的《致德意志民族》（An die deutsche Nation）的呼吁中写道：“我们的事就是德国的事。拥有奥地利的德国才是独立和幸福的；只有得到奥地利的支持，德国才能再次回到既独立又幸福的状态。”普王弗里德里希·威廉三世也成了德国民族主义运动的推动者。1813年春，他发表《致我的人民》（An mein Volk） ，号召德国人民掀起反抗拿破仑统治的战争，宣布斗争的目标就是建立德国人民所期望的德意志国家。
可见，法国大革命和拿破仑战争，特别是拿破仑在德意志的统治，已经全面激活了德意志人的民族意识，预示着一场大规模的反对拿破仑统治的民族风暴即将来临。
二、第六次联盟战争与德意志的解放
第六次联盟战争（Sechster Koalitionskrieg，1812—1814）起因于法俄两国为争霸欧洲大陆而引发的矛盾，主要包括拿破仑远征俄国失败和德意志解放战争两大内容。新的反法联盟是在拿破仑远征俄国及其失败的过程中逐渐形成的。在此期间，瑞典、英国、普鲁士、奥地利和一些德意志小邦先后加入对法作战，结成了新的反对法国霸权的战争联盟。
（一）拿破仑远征俄国及其失败
正当德意志各邦展开改革以求“新生”和反法民族主义情绪不断上升之际，欧洲政治形势出现了新的重大变化。一方面，经过第五次联盟战争，拿破仑彻底摧毁了奥地利的抗争意志，在欧洲大陆的统治达到巅峰状态。他还通过政治联姻方式进一步确认自己统治的正统性，巩固自己的地位，在1810年4月与欧洲最古老的哈布斯堡王朝联姻，娶奥地利公主玛丽·路易莎为妻。次年，新的皇位继承人诞生，拿破仑赐以罗马王称号。但是在另一方面，这一通过战争建立起来的帝国已经潜伏着严重危机。这种危机不仅表现为伊比利亚半岛的西班牙、葡萄牙的反法民族起义风起云涌和德意志反抗异族统治的民族主义情绪不断高涨，还特别表现在法俄两国矛盾的日益激化。
法俄关系的恶化首先表现在波兰问题上。1807年签订《提尔西特和约》时，拿破仑为了削弱普鲁士和抑制俄国，试图恢复波兰。但这一计划遭到亚历山大一世的反对，他担心因此危及瓜分得来的波兰领土。最后，拿破仑妥协，只在普鲁士瓜分到的波兰地区建立了华沙公国，回避使用波兰国名。1809年第五次联盟战争结束后，拿破仑不顾俄国的反对，又把奥地利在瓜分波兰中得到的加里西亚并入华沙公国。此外，他曾想通过联姻方式加强法俄两国在《提尔西特和约》中开始的联盟关系，向亚历山大一世的妹妹卡塔琳娜·帕芙罗芙娜（Katharina Pawlowna Romanowa，1788—1819）提出了求婚，但遭到拒绝。拿破仑因此感到不满。他不仅没有批准沙皇与法国大使在1810年1月签订的规定永远不得重建波兰的条约，反而答应波兰贵族恢复1772年的波兰疆界，从而直接威胁到俄国的既得利益。
法俄两国在德意志问题上的矛盾也日益凸显。亚历山大一世不能容忍拿破仑统治莱茵邦联，更不能容忍他操控普鲁士和奥地利。因此俄国虽然在《提尔西特和约》中不得不与强势的法国结盟，却同时保持着与反法联盟的友谊。亚历山大一世甚至还鼓励普鲁士等待复仇时机，要求拿破仑从普鲁士撤军，鼓动奥地利举兵反法。1809年奥地利起兵反法时，作为法国盟国的俄国只是象征性地摆了一下姿态，而没有实际行动。所有这些都使拿破仑大为不满，他因此在1810年12月兼并了与沙皇有亲缘关系的奥尔登堡大公国，以为报复。亚历山大一世为此非常恼怒。
东方问题也是法俄两国矛盾激化的重要因素。自彼得一世（PeterⅠder Groβe，1672—1725）以来，夺取土耳其的欧洲部分一直是俄国所追求的目标，而拿破仑也想把巴尔干地区置于自己的控制之下。他不仅鼓动土耳其反对俄国，而且阻止多瑙河两公国摩尔多瓦和瓦拉几亚并入俄国。俄国因此非常不满。
两国围绕大陆封锁的斗争也日趋激烈。根据《提尔西特和约》，俄国接受拿破仑的大陆封锁体系。然而拿破仑在实行大陆封锁时，采取了内外有别的政策。他一方面允许法国商人与英国进行贸易，另一方面却要求俄国没收那些装有英国货物驶入俄国港口的中立国船只。更重要的是，大陆封锁给俄国经济带来了极大损害。根据大陆封锁令，俄国不得向英国出口谷物、木材、亚麻等产品，也不得从英国进口纺织品、咖啡、茶叶、烟草、蔗糖等产品。依赖进出口贸易的俄国企业因此陷于破产境地，俄国国家财政税收受到严重影响。因此，1810年以后俄国方面的封锁已经形同虚设。1810年底，俄国正式表示脱离大陆封锁体系。此后，大量源自英国及其殖民地的商品涌入俄国，又从俄国转运到欧洲其他国家，大陆封锁体系趋于瓦解。此外，为了保持贸易平衡，俄国还于12月31日宣布禁止进口奢侈品，使许多向俄国出口丝绸、葡萄酒和香水的法国企业受到重创。法俄之间的矛盾已经无法调和。
1811年，法俄两国都开始从军事方面准备战争。拿破仑不仅在国内征集和训练新兵，而且不断征集和扩充受其控制的包括德意志各邦在内的其他国家的军队。到1812年初，法国征集的军队已达到60多万人。亚历山大一世也深知与法国的冲突不可避免，故而大力进行军事准备。俄军不仅在里加和基辅等地大量建设防御工事，而且快速扩充兵员。到1812年5月，俄军总兵力已经达到43万人。
在这场即将到来的战争中，德意志各邦，特别是普鲁士和奥地利两大邦国成为法俄拉拢的对象。
亚历山大一世先是通过许诺把挪威给予瑞典而将后者拉到自己的一边，然后又转而拉拢普鲁士和奥地利。1811年2月底，他致信普王和奥皇，向他们透露了准备与法国开战的计划。普王也有意谋求俄国的支持，派沙恩霍斯特前往圣彼得堡，于10月17日签订了俄普联盟协定。根据该协定，如果普鲁士遭到法国攻击，普军将后撤到俄国领土上，与俄军联合作战。此后沙恩霍斯特又受托前往维也纳，打探奥地利对结成反法联盟的态度。但是1809年10月接替施塔迪翁出任首相的梅特涅认为，此时法国过于强大，必须与法国友好相处，以保证奥地利的安全，因此在1811年12月拒绝了普鲁士的结盟建议。他甚至多次劝告沙皇避免对法战争。
普奥两国也成为拿破仑竭力拉拢的对象。不过，与亚历山大一世不同，这位如日中天的法国皇帝采取的是不可一世的威胁手段。他迫使普鲁士于1812年2月下旬签订了联盟条约。根据该条约，普鲁士不仅允许法国军队驻扎境内，为法军提供给养，而且要派兵参加征俄大军。3月，被法军吓怕了的普王批准了条约。一些普鲁士军队中主张对法作战的将领因失望而辞职或出逃：沙恩霍斯特引退，格奈泽瑙出使伦敦，博伊恩和克劳塞维茨等人逃往俄国。施泰因也应亚历山大一世的邀请去了俄国。奥地利则于1812年3月与法国签订了同盟条约，答应出兵3万参加远征俄国。
虽然普奥两国迫于拿破仑的压力而不得不与法国结盟，但它们都不想得罪俄国。普王在与法国签订同盟条约的同时，明确告诉俄方，一旦战争爆发，普鲁士只会在万不得已的情况下才与俄国交恶，因为普鲁士还期待着有朝一日与俄国结盟。奥地利也明确向沙皇表示，奥地利对俄国作战只是形式上的，“在任何情况下决不增派援军”。两国甚至在6月签订了秘密协定。梅特涅的这种两面派手法保证了奥地利的安全，同时也为其日后留下了选择空间。
有趣的是，战争开始后，双方阵营中都有德意志因素在起作用。
1812年春天，拿破仑远征俄国的备战工作完成。2月法军占领了波罗的海沿岸瑞典所属前波美拉尼亚和吕根岛。3月28日，法军进入柏林。5月下旬，拿破仑到达德累斯顿，在此举行了包括奥皇、普王和众多附庸国君主在内的君主会议，决定发动对俄国的远征。
6月24日，拿破仑率领的庞大军团渡过涅曼河，开始了俄罗斯远征。在这次远征俄国的战争中，法国方面投入军力达70万人以上，其中61万多人在战争过程中相继越过边界。这是一支庞杂的大军，除了法军外，还有波兰人、荷兰人、比利时人、意大利人、西班牙人和葡萄牙人等。
需要指出的是，来自德意志各邦的军队占据了拿破仑远征俄国军团的1/3。莱茵邦联各成员提供了10万以上的兵员，其中巴伐利亚提供3万多人，威斯特伐利亚提供2.7万人，小邦绍姆堡利帕提供的兵员仅150人。除了巴伐利亚、威斯特伐利亚和萨克森等邦的军队组成自己的军团外，其他小邦的军队直接编入法军。奥地利和普鲁士则分别提供3万人和2万人参加远征俄国。
从整个战略布局看，拿破仑率领的主力部队在中间，主攻维尔纽斯和斯摩棱斯克方向；麦克唐纳元帅（étienne Jacques Joseph Alex and re Macdonald，1765—1840）率领一支包括普军在内的军团从北侧推进；施瓦岑贝格侯爵（Karl Philipp Fürstzu Schwarzenberg，1771—1820）率领的奥军从南侧呼应，负责监视俄军。拿破仑企图速战速决，尽快与俄军主力决战，给予其毁灭性打击，结束战争。
俄国的军事准备不如法国。俄军总兵力只有40多万人，而且分散驻扎。其优势在于：国土广袤，可以争取时间，以逸待劳；冬天寒冷，不利于劳师远征的敌人作战。更重要的是，这里聚集了来自德意志的许多反法志士，包括施泰因等人，他们成为沙皇反对法国入侵的重要顾问。此外，在奥尔登堡公爵彼得·弗里德里希·路德维希（Peter Friedrich Ludwig von Oldenburg，1755—1829）的鼓动下和沙皇亚历山大一世的指示下，包括阿恩特、克劳塞维茨等在内的一批德意志反法自由斗士于1812年组成了“俄德军团”。在战略方面，面对优势的法军，俄军接受了流亡的普鲁士将军法尔（Karl Ludwig August Friedrich von Phull，1757—1826）的建议，采取以空间换时间的策略，大举后撤，避免决战，坚壁清野，使敌人在追击中精疲力竭，消耗实力。
法军进入俄国之后，俄军总司令巴克莱（Barclay de Tolly，1761—1818）为避开拿破仑大军的锐气，采取了后退避免决战的策略。俄军接连撤出维尔纽斯、德里萨、维特布斯克等地。8月17日俄军在斯摩棱斯克与法军展开血战，然后主动撤出该城，继续撤退。由于没有决战就放弃斯摩棱斯克并焚毁该城，亚历山大一世为平息不满，解除了巴克莱的职务，67岁的库图佐夫接替俄军总司令之职。库图佐夫继续巴克莱的撤退策略。9月4日俄军退至博罗迪诺，次日法军也赶到该地。9月7日，双方军队在此激战，即著名的博罗迪诺战役（Schlacht von Borodino）。在这一战役中，双方损失巨大，法军损失3万人，俄军损失5万人。此后，库图佐夫为保存实力，决定放弃莫斯科。9月14日拿破仑率领法军进入已经撤离一空和被烧毁的莫斯科城。
拿破仑原本以为占领俄国首都就会迫使俄国议和，但是俄国拖延不予答复，以致法军在莫斯科停留了一个多月。由于严冬来临，给养不济，加之俄国军民的打击，法军最终不得不于10月19日从莫斯科撤退。沿途之上，由于严寒、饥饿和疫病侵袭，加之俄军正规军、哥萨克骑兵和游击队的追击，当法军渡过别列津纳河逃出俄军包围圈，于12月底抵达涅曼河时，60万大军已经只剩下2万余人。拿破仑本人则丢下军队，先行返回法国，准备重新组织军队。
参加拿破仑征俄大军的德意志各邦军队，特别是莱茵邦联的军队，损失极其惨重。巴伐利亚3万士兵参加远征，到12月中旬只剩下68人；2.7万名威斯特伐利亚军队只有800人返回故里；符滕堡派出的军队只有380多人踏上归途；到12月底，巴登派出的7000名军队只剩下40名可作战人员和100名病号；萨克森骑兵旅在博罗迪诺战役中几乎完全被消灭，只有55人生还；梅克伦堡派出2000名军队，仅有59人生还。只有作为支援军团的普军和奥军损失相对较小。2万人的普军还剩下1.5万人。奥军则从出发时的3万人减少到了2万人。
（二）德意志解放战争；拿破仑帝国的垮台
拿破仑在俄国的军事失败成为雄霸一时的拿破仑帝国走向终结的转折点，也是欧洲大陆政治格局的转折点，为德意志的解放提供了机遇。
实际上，在拿破仑征俄大军撤出俄国后，已经筋疲力尽的库图佐夫并没有越界追击。他认为俄国无需再继续战争。但是亚历山大一世在施泰因的鼓动下，决定继续向溃退的法军进攻。他们还号召德国人民奋起反抗，要求德意志各邦诸侯反正，否则将被废黜。
在德意志各邦中，普鲁士首先打出了解放的大旗。早在1812年11月，俄军将领保卢茨（Philipp Marquis Paulucci，1779—1849）就已经与率领普军支援军团的约克将军联系，敦促其参与对法作战。12月，约克将军率领的普军与麦克唐纳元帅的法军被俄军切开。于是这位早有反法之心的普鲁士将军在未经普王授权的情况下，于12月30日和以克劳塞维茨为顾问的俄国将军迪比奇（Hans Karl Friedrich Anton Graf von Diebitsch-Sabalkanski，1785—1831）在陶罗根附近帕舍仑村的磨坊签订“陶罗根协定”（Konvention von Tauroggen） ，宣布普军停火中立，并允许俄军进入东普鲁士追击敌人。克劳塞维茨称这一行为是“历史上最勇敢的举动”，它成为随之而来的德意志解放战争（Deutscher Befreiungskrieg）的发端。在陶罗根协定之后，作为沙皇顾问的施泰因以沙皇代表的身份到达东普鲁士，于1813年2月5日在柯尼斯堡召集等级议会，建立了临时行政管理机构，组建民兵和自由射手，形成了全民皆兵的局面。
普王弗里德里希·威廉三世起初对于约克的擅自主张颇为不满。他在获悉约克签订陶罗根协定的消息后，以违背命令为由，宣布协定无效，并免去约克的职务。只是相关指令并没有真正落实。此外，他也对施泰因在东普鲁士的作为表示不满，担心反拿破仑的起义会归于失败。然而，受拿破仑在俄国惨败的消息的鼓励和阿恩特诗歌的感染，此时一股爱国主义的热流已经席卷普鲁士各省，德意志民族解放运动已经不可遏制。
面对上述形势，弗里德里希·威廉三世才听从哈登贝格的意见，于1813年1月22日从法国控制下的柏林来到布雷斯劳。2月3日，普王号召建立志愿狙击军团。2月9日，在沙恩霍斯特的敦促下，普王又宣布，整个战争期间取消17岁到24岁男子的免役待遇，实行普遍义务兵役制，通过解放战争实现普鲁士和德意志的自由和权利。同时，他派遣克内泽贝克（Karl Friedrich von dem Knesebeck，1768—1848）前往俄军大本营拜见沙皇，商讨联盟问题。起初，双方在领土问题上无法达成协议。普鲁士要求恢复1806年时的边界，而亚历山大希望得到原先普鲁士占有的波兰领土，只答应给普鲁士等量的领土。最后，施泰因受沙皇委托前往布雷斯劳，说服普王让步。2月27日和28日，俄普两国分别在布雷斯劳和俄军最高司令官库图佐夫的卡利施大本营签订同盟条约，普鲁士结束了摇摆不定的立场，最终站到了俄国一边。根据《卡利施条约》（Vertrag von Kalisch） ，俄国出兵15万，普鲁士出兵8万，共同对法国作战。3月10日是王后路易莎的生日，弗里德里希·威廉三世专门设立了“铁十字”勋章，用于奖赏献身解放战争者。3月15日沙皇到达布雷斯劳。3月16日普鲁士正式向法国宣战。
3月17日，普王发表由国务顾问希佩尔（Theodor Gottlieb von Hippel，1775—1843）起草的《致我的人民》书，号召普鲁士和德意志人起来进行一场反对拿破仑统治的解放战争，宣称这是“最后的决定性的斗争”，关乎“我们的生存、独立和福祉”。普王还命令实行普遍义务兵役制，组建民兵和战时后备军。普王的号召被视为德意志解放战争开始的标志。与普王3月17日的号召相呼应，俄军总司令库图佐夫也以沙皇的名义于3月25日发表《卡利施宣言》（Proklamation von Kalisch），号召每一个有尊严的德意志人参加俄国和普鲁士的解放计划，将德国从“异族压迫下解放出来”，由德意志各邦诸侯和人民作主，制定一部具有“德意志民族固有精神的”德国宪法。
虽然普鲁士对法宣战是拿破仑在俄国战场失败的结果，普王在选择与俄国结盟时也犹豫再三，而且扮演的只是配角，但是就其影响而言无疑具有重大的历史意义。它实际上将普鲁士国王放到了德意志民族反对拿破仑统治的解放战争的领袖位置上，从而有利于提升普鲁士的政治和军事地位。由普鲁士开始的解放战争立即在德国掀起一股爱国主义的热潮，人们表现出一种极大的兴奋和献身精神。许多德国人踊跃组建志愿军团，投身反抗拿破仑统治的行列，其中以吕措夫军团（Lützowsches Freikorps）最为著名。
在国际上，1813年3月3日瑞典与英国结成联盟，3月23日瑞典向法国宣战。4月英国与普鲁士、俄国签订条约，向两国提供补助金。第六次反法联盟形成。只有奥地利仍处于摇摆不定的状态。梅特涅既惧怕拿破仑卷土重来的力量，又担心俄国力量过于强大，害怕出现“前门驱狼，后门进虎”的局面，因此他宁愿继续观望。
虽然新的反法联盟已经形成，但是该联盟在1813年春季所面临的形势依然很严峻。尽管英国、瑞典已经加入联盟，但是在战场上暂时仍只有俄、普两国对付拿破仑。拿破仑在1813年春天迅速重新组建了一支35万人的军队，通过法兰克福向萨克森进军，他还命令与法国结盟的相关德意志邦国派出军队同行。而当时俄国派往第一线的兵力只有7万人左右，普鲁士经过动员征召，正规军达到12万余人，另有约15万后备民兵。因此，拿破仑在军队规模上仍处于优势。面对法军的优势兵力，联军最高指挥官库图佐夫并没有采纳沙恩霍斯特提出的迅速纵深进击德国的建议，而是缓慢地经过萨克森，向图林根进发。
1813年4月初，得到加强的法军在易北河下游和中游地区迎击俄普联军。4月2日和5日，两军分别在吕内堡和缪尔凯恩展开血战。4月底，接替库图佐夫（已经去世）的俄军总司令维特根施泰因侯爵率领俄普联军9万人到达图林根东部的莱比锡地区，与拿破仑率领的12万大军相遇。5月2日，双方军队在吕岑附近爆发格罗斯格尔申会战（Schlachtbei Groβgrschen） ，结果联军失败，被迫撤出萨克森，退到施普雷河右岸布防。沙恩霍斯特在这一战役中腿部受伤，不久去世。萨克森国王弗里德里希·奥古斯特（Friedrich AugustⅠ，1750—1827）也因此又站到了法国一边。5月20—21日，双方军队又在包岑展开激战，法军虽然遭受重大伤亡，仍取得胜利，俄普联军则再次遭到重创，被迫继续向西里西亚后撤。
然而，就在这时，拿破仑犯了一个“最严重的错误”。他没有乘胜追击，而是向联军提出了停火的建议。6月1日双方临时停火36小时，6月4日双方签订了《普莱斯维茨停战协定》（Waffenstilstand von Pleiswitz） ，又称《波伊施维茨停战协定》（Waffenstilst and von Poischwitz），规定正式停火至7月26日。后来停火期限又延长至8月10日。他想借此机会加强自己的军力，却同时给了对手以喘息之机。实际上，此时拿破仑手中尚有10万兵力，而联军已经只有6.5万人。
在停战期间，双方都积极备战，但联军受益明显多于法军。俄普两国不仅在失败和惊恐中稳住了阵脚，而且进一步扩大了反法联盟的力量。6月14日，普鲁士与英国签订《赖兴巴赫协定》（Konvention von Reichenbach） ，规定英国从财政和军事上支持解放被法国占领的普鲁士和汉诺威。奥地利也加入到反法联盟行列。拿破仑原本想把保持中立的奥地利拉入自己的阵营，他甚至提出由皇后玛丽·路易莎担任摄政，以讨好奥地利。但是梅特涅的目标是，在欧洲大陆构建一种均势，既不想法国也不想俄国过于强大。同时他也想扮演调停者的角色，以强化奥地利的政治地位。6月27日，俄普奥三个大陆强国签订《赖兴巴赫条约》（Vertrag von Reichenbach） ，确定了对法国媾和的条件，并由奥地利以最后通牒的方式通知拿破仑：解散华沙公国；伊利里亚归还奥地利；恢复汉萨同盟各城市的独立地位；重建普鲁士，法军从普鲁士各要塞撤出。若法国拒绝上述条件，奥地利将出兵15万参加对法战争。随后梅特涅以调停人身份到德累斯顿会见拿破仑，称奥地利在强制调停，若调停被拒绝，奥地利将加入联军方面作战。但是拿破仑拒绝了奥地利的调停。8月11日，奥地利向法国宣战。联军力量因此大大加强。
面对余威犹在的军事天才拿破仑，多次遭到失败的联军也开始改变战略。6月12日，普王弗里德里希·威廉三世、沙皇亚历山大一世和瑞典王储贝尔纳多特（Jean-Baptiste Bernadotte，1763—1844）共同制订了“特拉亨贝格战争计划”（Trachenberg-Plan；Trachenberger Kriegplan）。该计划是听取了曾经是法军元帅的贝尔纳多特和奥军总参谋长拉德茨基（Josef Wenzel Radetzky von Radetz，1766—1858）的意见后形成的。根据该计划，联军分成相互照应的三支队伍，它们分别是：施瓦岑贝格率领的主力部队波希米亚方面军，共25万余人（奥军12.7万人，俄军8.2万人，普军4.5万人） ；布吕歇尔将军率领的西里西亚方面军，共10万余人（俄军6.6万人，普军3.8万人） ；贝尔纳多特率领的北方军，共12万多人（普军7.3万人，俄军2.9万人，瑞军2.3万人）。战争原则是，敌进我退，有计划地回避拿破仑，只与其下属交战，以避敌军锋芒。最后目标是，三支队伍汇合，与法军进行决战。
8月15日，布吕歇尔首先在包博尔河畔向法军发起进攻，揭开了1813年秋季战役的序幕。拿破仑试图通过迅速有力的决战挫败新的反法联盟。因此他立即赶来迎击，但是布吕歇尔却迅速撤出了战斗。此后，他转而向德累斯顿进发，迎击施瓦岑贝格。8月26日和27日的德累斯顿战役（Schlacht von Dresden）中，拿破仑取得了对联军的胜利。然而其他各路法军却纷纷被联军打败。8月26日麦克唐纳元帅在卡茨巴赫被布吕歇尔打败，8月30日旺达姆将军（Dominique Joseph Vandamme，1771—1830）在库尔姆被克莱斯特（Friedrich von Kleist，1762—1823）打败，9月6日奈伊统率的法军在登内维茨被比洛（Friedrich Wilhelm Freiherrvon Bülow，Grafvon Dennewitz，1755—1816）打败。法军开始陷于被动。
与拿破仑的不利形势相反，反法联盟由于胜利而进一步得到巩固和壮大。9月9日，哈登贝格、梅特涅和俄国国务秘书涅谢尔罗杰（Karl Robert Graf von Nesselrode，1780—1862）在泰普利茨签订普奥和普俄双边条约，即所谓的《泰普利茨同盟条约》（Allianzvertrge von Teplitz）。该条约规定：要在欧洲“重建合理的力量均衡”；将根据1805年的状况重建普鲁士、奥地利、汉诺威和北德各邦；解散莱茵邦联。10月3日，英奥两国也在泰普利茨签订同盟条约。10月8日，由于梅特涅的鼓动，巴伐利亚的弗雷德伯爵（Karl Philipp Graf von Wrede，1767—1838）与奥地利的罗伊斯侯爵（Fürst HeinrichⅩⅤzu Reuβ，1751—1825）签订《里德条约》（Vertrag von Ried） ，据此，巴伐利亚的主权和领土得到保证；巴伐利亚脱离莱茵邦联，转而加入反法联盟，出兵参加对拿破仑的战争。《里德条约》是对拿破仑极其沉重的打击，它不仅在面临决战之际削弱了法军力量，而且为其他莱茵邦联成员树立了仿效的榜样。
与此同时，一场决定性的会战已经在莱比锡悄然准备着。由于法军在8月和9月遭到一系列的军事失败，而且又无法找到敌人决战，加上补给困难和部队减员迅速，拿破仑不得不从德累斯顿后撤，于10月14日到达莱比锡附近集结。联军则遵循已有计划，由贝尔纳多特从北面，施瓦岑贝格从南面，分头进击莱比锡。这时，拿破仑在莱比锡周围的军队只有16万人，而联军则有32万人，占有明显优势。
10月16日，决定欧洲和德意志命运的莱比锡民族大会战（Vlkerschlachtbei Leipzig）在莱比锡周围展开。从阵势上看，在这一战役中，欧洲大陆上所有的统治者几乎悉数登场，包括三位皇帝、三位国王、两位王储和众多的亲王和诸侯。清晨，施瓦岑贝格的联军主力首先在城南的瓦豪发起进攻。拿破仑因等待麦克唐纳的援军，没有进行决定性的进攻。在北面，布吕歇尔属下的约克军团向马尔蒙（Auguste de Marmont，Duc de Raguse，1774—1852）率领的法国军团发起进攻，并将敌人赶出了默凯恩。与此同时，贝尔纳多特的北方军和俄奥两国的支援部队正在赶来。面对这一不利局面，拿破仑于17日向联军提出停火建议，以争取时间，同时将他的部队转入防御阵地。但是，联军没有接受拿破仑的建议，并于18日发起进攻。此后，虽然拿破仑打退了波希米亚方面军的进攻，西里西亚方面军和北方军却在莱比锡北面取得了决定性的胜利，诺曼伯爵（Karl Graf von Normann-Ehrenfels，1784—1822）率领的萨克森军队和符滕堡军队阵前倒戈，更加速了法军的失败。最后，法军被迫退入莱比锡城内。18日夜间直到19日，法军开始撤退。19日中午，当比洛率军攻克莱比锡时，城内已经只有法军丢下的2万伤兵和病号。在这场战役中，双方都遭受了重大损失，其中，联军伤亡5万多人，法军死伤6万人。联军之所以在该战役中能够取得胜利，一是大的战略格局非常有利，二是在兵力上拥有绝对优势。
莱比锡战役标志着拿破仑在德意志的统治开始崩溃。战役结束后，这位法国皇帝带着8万残兵败将一路向西狂奔，经爱尔福特等地，抵达美因河。10月30—31日，拿破仑在哈瑙击败了准备拦截他的弗雷德将军指挥的巴伐利亚和奥地利军队，11月1日在美因茨渡过莱茵河，回到法国境内。曾经加入法国方面作战的各德意志邦国也纷纷倒戈或瓦解。在得到梅特涅给予的主权和领土完整的保证后，符滕堡、巴登、黑森-达姆施塔特和拿骚等莱茵邦联成员立即效仿巴伐利亚，投入联盟一边。威斯特伐利亚、贝格和法兰克福等法国扶植起来的邦国则解体，其所属领土，一部分由原先被赶走的诸侯占领，一部分由施泰因领导的中央委员会管理。到1813年底，莱茵河东岸的德意志地区已经基本解放。
在联军节节胜利的形势下，联军内部就是否越过莱茵河进攻法国出现了分歧。梅特涅担心过于强大的俄国会危及奥地利的利益，企图与拿破仑妥协，以便保留一个强大的法国与俄国抗衡；同时他也和德意志各邦的统治者一样，一方面需要动员人民积极参加反对拿破仑的战争，为“自由”和“解放”而斗争，另一方面又要抑制因此鼓动起来的臣民们的民族**。因此，他力主议和。普王实际上也倾向于放弃早在1795年就已经割让出去的莱茵河西岸地区。只有沙皇力主把战争推进到法国。11月召开的法兰克福和平会议上，根据梅特涅的建议，反法联盟提出在保留莱茵河、阿尔卑斯山和比利牛斯山为法国“天然疆界”的基础上与法国和谈，但遭到拿破仑的拒绝。
1814年1月，联军兵分三路越过莱茵河，进入法国境内。施瓦岑贝格的主力军团在巴塞尔渡过莱茵河，占领朗格勒高地；布吕歇尔的军队则于除夕之夜在考布渡过中莱茵，进入香槟地区；北方军的一部由贝尔纳多特率领对丹麦作战，另一部则在比洛的率领下经比利时进入法国北部。此后，战争双方互有胜负。布吕歇尔于2月1日在拉罗特埃尔取得了对拿破仑的一次重大胜利，但在2月10—14日的尚波贝尔、蒙米赖和沃尚等战役中被法军打败。施瓦岑贝格则于2月27日在奥布河畔巴尔打败了法军。3月7日拿破仑在克拉纳战役（Schlacht bei Craonne）中打败了俄军，却在9—10日的拉昂战役（Schlacht bei Laon）中被俄军打败。
在此期间，联盟内部再次出现分歧。梅特涅主张暂停军事行动，进行和谈。沙皇主张坚决进行战争，推翻拿破仑，除去其最可怕的对手。他的主张得到英国外交大臣卡斯尔雷（Henry Robert Stewart Viscound Castlereagh，1769—1822）的支持。3月1日，联盟在肖蒙召开会议，协调立场。3月9日英、奥、俄、普四国签订《肖蒙条约》（Vertrag von Chaumont） ，重申不单独与法国媾和，法国必须退回到1792年以前的疆界，恢复波旁王朝在法国的统治，要在民族独立和均势的基础上重建欧洲和平。
此后，联军迅速向巴黎推进。3月21—22日，联军在奥布河畔阿尔西战胜拿破仑。3月25日联军又在打败了马尔蒙和莫蒂埃（édouard Mortier，1768—1835）率领的防守巴黎的法军。3月30日普军和俄军分别从北面和东面攻入巴黎。31日亚历山大一世和弗里德里希·威廉三世进入巴黎。4月6日拿破仑不得不在枫丹白露宣布退位。4月11日，拿破仑与奥、俄、普等国签订《枫丹白露条约》（Vertragvon Fontainebleau） ，拿破仑及其继承人放弃法国和意大利的王位，但是他获得地中海上的厄尔巴岛（Elba）作为终身居住地，并享受君主权力；皇后玛丽·路易莎获得意大利的帕尔马公国；其子将继承母亲的遗产和帕尔马公爵头衔。法王路易十六的弟弟普罗旺斯伯爵（Graf von Provence）回国登位，即路易十八（LudwigⅩⅤⅢ，1755—1824，1814—1824年在位）。第六次联盟战争结束。
5月9日，反法联盟与法国开始和平谈判。由于法国外交大臣塔列朗利用反法联盟的分歧，取得了亚历山大一世的支持，加之联盟各国政治家不愿让复辟的波旁王朝承担过重的压力，双方于5月30日签订了对法国相当宽容的《第一巴黎和约》（Erster Pariser Frieden）：法国保持1792年1月1日前的疆界；荷兰、瑞士、德意志各邦恢复独立；英国归还战时获得的除毛里求斯、马耳他、多巴哥和圣卢西亚外的大部分法国殖民地；订约各方在两个月内赴维也纳，讨论补充和完善该和约的各项安排。和约既没有要求战争赔款，也没有要求归还拿破仑从被征服国家掠夺来的艺术品。
《第一巴黎和约》对德意志问题的处置明显违背了德国人民的民族愿望。德意志各邦除了从拿破仑的统治下解放出来外，在领土问题上根本就不像胜利者。莱茵河西岸等许多原先属于德意志的地区仍处于法国统治之下。所有这些问题，都有待于即将召开的维也纳会议来解决。